矿渣掺和料与混凝土的高性能化

1、前言

高炉矿渣作为胶结材，已有很长的应用历史。1862年，德国制成了掺有矿渣的矿渣水泥，成为现今掺混合材料水泥的萌芽。早先将矿渣作为水泥混合材的初衷是提高水泥的产量，降低生产成本。然而，由于矿渣的易磨性较差，在矿渣与水泥熟料共同粉磨的过程中，当矿渣水泥的比表面积达到300ｍ²/kg时，其中矿渣的细度仅为220 m²/kg左右，所以，矿渣的性能优势并没有得到充分的发挥。20世纪50年代，南非的科研人员发现将矿渣适当细磨后，以掺合料的形式直接用于配制混凝土，可以使混凝土获得更好的性能。十多年来，英、美、加、日、法、奥等国将超细磨矿渣作为解决高强混凝土性能缺陷的技术手段，尤其是高性能混凝土的提出和发展，大大加快了矿渣掺合料的研究开发，而立辊磨等大型高效粉磨设备的出现，则显著降低了矿渣粉的生产成本，为大规模工程应用奠定了基础。大量的研究和工程实践结果表明：如果直接将高炉矿渣细磨（≥ 400m²/kg），以矿物掺合料的形式配制混凝土时，不仅可以大比例地替代硅酸盐水泥（20～70％），而且所配制的混凝土的力学性能优良、塌落度经时损失小、水化热低、耐蚀性能优良。可以说，矿渣微细粉是目前综合性能最为优良且资源有限的人造矿物原料。目前，矿渣掺合料在世界各地的混凝土工程使用实例不胜枚举，如：加拿大多伦多Scotia大厦 (1987～1988)，68层，高275ｍ，它是世界第一幢用含高炉矿渣的C70高性能混凝土建造的高层建筑。日本明石海峡大桥的混凝土也掺有大量的矿渣粉。

2003年中国钢铁总产量达到2.65亿吨，按此推算，中国高炉矿渣产量至少达到1.5亿吨。而去年中国的水泥产量是8.3亿吨，其中熟料产量大约为6.3亿吨。矿渣/熟料比大约为0.24。如果所有水泥都能用上矿渣，即240公斤/吨熟料，这算是不错的比例。但是我国实际磨细矿渣生产能力(包括水泥混合材使用的矿渣)据估计目前最多只有3000万吨左右，即20％的矿渣加工成矿渣粉。因此矿渣与熟料之比只能达到0.048，即每吨熟料只能用上48公斤矿渣。如果矿渣与熟料的较佳比例是0.5，则磨细矿渣缺口达到2.85亿吨。如果看广东，这个缺口的比例更大，广东省水泥熟料的产量已达到6000万吨，广东水淬矿渣年产量目前大约是120万吨，两者之比是0.02，不到全国平均水平的十分之一。而目前广东磨细矿渣(包括水泥混合材使用的矿渣)只有约80万吨（细磨矿渣粉22万吨和水泥混合材58万吨），即每吨熟料只有13公斤，缺口达2920万吨。所以，与热电厂粉煤灰不同，细磨矿渣产品根本不存在饱和的可能性。

我国对矿渣掺合料的研究起步于20世纪80年代，通过近二十年的研究，我国目前已经初步掌握了矿渣微细粉的性能特点和在混凝土中的应用技术，并在2000年制订和颁布了GB/T 18046—2000《用于水泥与混凝土中的粒状高炉矿渣微粉标准》等一系列标准。近年来，随着商品混凝土在我国大中城市的逐步推广，对矿渣掺合料的应用提供了广阔的市场，目前，鞍钢、武钢、首钢、马钢和韶钢等国内一批大型钢铁联合企业纷纷开展矿渣微粉生产项目（详见表1-1）。这些矿渣粉除了直接用作混凝土掺合料以外，部分用于配制新型矿渣复合水泥。其中宝钢集团下属的上海宝田新型建材有限公司是我国生产最早、生产规模最大、技术最为先进的矿渣微粉生产企业。该公司从1994年开始生产细磨矿渣粉，本世纪初分别引进德国克虏伯-伯利鸠斯股份公司和日本川崎重工的立磨粉磨设备，年产优质高炉渣微粉120万吨。其投资财务内部收益率税后达16.17%，投资利税率22.58%，生产效益显著。可以说：目前我国矿渣微细粉的加工生产正迅速向大规模产业化方向发展，已经成为建材工业新的经济增长点。

表1 全国矿渣粉主要生产企业和在（拟）建项目不完全统计

细磨矿渣生产厂商	产量 万吨/年	矿渣粉磨设备	投产时间
武钢华新水泥股份有限公司	60	日本川崎重工CK－260	2001年
上海宝田新型建材有限公司	125	三菱重工CK-310立磨 Polysius立磨RM51/26	2002年 2003年
		球磨
鞍钢矿渣开发公司	60	Polysius立磨RM51/26	2003年
宝钢集团梅山钢铁公司	50	日本	在建
四川威远钢铁公司	50	德国Loesche公司立磨	2004年2月
广东韶钢集团公司	6	球磨Φ2.2×7m	2002年
	60	德国Polysius公司立磨	在建
南昌钢铁有限责任公司	60	－	2003年签约
萍乡钢铁集团公司	20	球磨Φ2.4×12m	2003年3月
	60	立磨	拟建
太原钢铁公司	100	立磨	2004年2月
首都钢铁集团公司	60	德国立磨	2004年4月
四川成运钢铁公司	100	立磨	2004年2月
新余钢铁有限责任公司	60	立磨	待建
马钢和95港嘉华集团	60	立磨投资7800万元	2004年
长治钢铁集团瑞昌水泥公司	70	德国Loesche公司LM52.6+2S立磨	2004年5月
台泥国际集团、广西柳钢	80-90	德国Polysius公司立磨	拟建
昆钢集团华云总公司	30	立磨	项目招商
济南钢铁集团总公司	60	主要设备引进	正在招商
芜湖朱家桥水泥有限公司	70	德国Loesche公司LM46立磨	2000年投产
宣化钢铁集团公司	30	立磨	招商立项
重庆腾辉集团与重钢集团	80	立磨	2003.5签约
唐山钢铁公司	－	宇部立磨ULM

2高炉矿渣的化学组成、结构特点与水化活性

高炉矿渣是高炉炼铁过程中，铁矿石、焦炭、石灰石以及其它辅料在高温熔融条件下相互作用、生成组成主要为硅酸钙（镁）和铝酸钙（镁）的熔融体，当它从排渣口排出时，经水或空气淬冷而成为结构疏松的粒状颗粒。其化学组成大致为：CaO35～45%，SiO₂25～40%，Al₂O₃6～15%，MgO2～15%，FeO0.5～1.0%，MnO0.1～1.0％，TiO₂<2.0%，S0.5～1.5%。

矿渣的矿相结构取决于自身的化学组成和成渣时的冷却条件。在慢冷的情况下，矿渣冷却结晶，其主要晶相为硅酸二钙、钙铝黄长石、硅酸一钙、钙长石和其它少量的矿物。除硅酸二钙具有胶凝性以外，其它矿物不具有胶凝性，因此，慢冷的结晶态矿渣基本不具有水硬活性。而在水淬急冷的情况下，高炉矿渣的80～90％为玻璃相，在XRD图谱上没有明显的或只有少数几条矿物弱的衍射特征峰,可能存在少量的结晶相，主要是镁硅钙石和黄长石。

研究表明：矿渣玻璃体具有分相结构，它是由富钙相和富硅相组成的的联接致密的整体。其中富钙相呈连续分布状态，而富硅相呈球状或柱状分散于富钙相中。在酸性矿渣的玻璃体结构中，富硅相较中性和碱性矿渣占有更大的比例，且富硅相之间的距离减小，互相粘连成更明显的柱状。由于玻璃相本身是一种介稳态，且矿渣的成份与波特兰水泥很相近，处于C₂AS－CAS₂－CS－C₂S的结晶区，所以它具有潜在的水化活性。

矿渣的结构模型

所谓具有潜在的水化活性，是指矿渣在通常情况下具有比较稳定的化学性质，与水混合不具有水硬性，而当矿渣处于碱性环境中时，矿渣结构很快被破坏，从而显示水硬活性。在矿渣的玻璃相结构中，由于Ca-O、Mg-O键的键强低于Si-O键，所以，在碱性环境下，矿渣中的富钙相首先与碱液发生反应而溶解，因富钙相是连续相，因此，矿渣结构破坏解离，钙离子被很快释放出来[13]，生成相应的水化产物。一般而言，矿渣中的CaO、MgO和Al₂O₃含量越高，矿渣的成份与硅酸盐水泥就越接近，活性就越高。但与此同时，CaO和MgO对玻璃网络亦具有很强的解离能力，含量越高，矿渣的析晶能力就越强，在相同的冷却条件下，矿渣的玻化率就越低，从而不利于矿渣活性的提高。另外，少量其它组分，以及碱激发条件的不同，也会使高炉矿渣潜在水化活性的激发存在明显的差异，因此，对于矿渣活性研究，必须对上述各种因素加以综合分析。

高炉矿渣水淬的活性主要取决于以下四个方面：（1）化学组成。（2）玻璃体含量(玻化率)，（3）研磨细度，（4）少量结晶相对易磨性和活性的影响。

  化学组成是确定矿渣活性的基本因素，但不是决定性的因素。一般用碱度系数和质量系数表示矿渣的类型和质量可能的等级。

      ＜1为酸性渣；＞1为碱性渣

   ，国标规定用于水泥和混凝土的矿渣的质量系数宜为大于1.2。

  韶钢历年水淬矿渣的化学组成和两个系数情况如下：

序号	Loss	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	MnO	TiO2
1	1.56	30.52	17.45	1.93	33.96	10.92	1.02	1.24	0.80
2	0.78	31.86	17.72	0.86	34.20	10.38	0.11	1.67	0.63
3	0.55	31.56	18.18	0.95	34.70	9.52	0.08	1.54	0.55
4		33.84	17.32	1.53	33.84	11.07	0.18	0.91	1.26
5	0.0	32.94	16.20	1.21	34.52	13.10
6	0.0	32.94	16.20	1.21	34.52	13.10
7	0.0	32.8	16.31	1.64	37.92	14.18
8	0.17	31.80	16.76	0.95	34.66	13.09
9	0.33	30.96	16.77	1.59	33.99	13.65
10	0.20	32.07	15.97	1.34	34.75	14.38
11	0.00	30.58	15.95	0.76	34.87	13.08

主要化学成分范围：CaO34％～38％，SiO₂30％～34％，Al₂O₃16％～18％，MgO10％～14％，Fe₂O₃0.8％～2.0％，SO₃0.1％～1.0％， MnO0.9％～1.7％＜2％ ，TiO₂0.6％～1.3％＜1.5％。

该水淬渣属酸性矿渣，但酸性不高，有利于它的水淬。质量系数达1.70以上（1.70~2.1），比国标规定的1.2高得多。特点是Al₂O₃含量很高（达16%以上），MgO较高（10％～14％），这对矿渣活性有利；但CaO含量稍低（34%~38%）, SiO₂含量中等（30％～34％），有害成份MnO及TiO₂很低，因此是活性比较高的矿渣，完全适合于混凝土及水泥中使用。

对于一个炼铁厂，矿渣的组成必须控制在相对狭窄的范围内，才有利于高炉的生产达到满意的技术和经济效果。这个组成主要取决于矿石的组成，因此不同的炼铁厂矿渣变化较大，但同一个炼铁厂变化不大。这一点用户不必担心。

矿渣的玻璃体含量（玻化率）主要取决于水淬矿渣的水压和用水量，但是还要看矿渣的成分和粘度。水压和用水量越大，矿渣的粘度越低，则玻化率越高。可以用X－射线和（或）光学显微镜测定出来。韶钢水淬渣的X－射线衍射分析结果如下图示：

韶关矿渣的X-ray衍射图

    经初步测定，韶钢水淬矿渣的玻化率在90％以上，比较高，但是还有提高的空间。

   韶钢水淬渣目前控制的粉磨细度为420 m²/ kg ,这是考虑矿渣本身的活性和市场对矿渣价格的接受能力选定的。目的是保证产品达到S95等级。但是还是可以随实际情况的变化作出调整的。现在采用高细管磨生产，很少使用或没有使用选粉机，调整产品细度的能力就要低一些；将来采用立磨生产时，因为使用了强大的，高效的选粉系统，调整的余地就要高的多。

关于矿渣中结晶相影响问题，由于结晶相是非活性的，因此过去一般认为，结晶相降低矿渣的活性。但是最近已经证明，少量结晶体对易磨性和活性有正面的作用，因为这些结晶体紧密包裹在玻璃体内部，它对玻璃体产生机械应力作用，增加内裂纹，使矿渣易磨性提高，同时会形成结晶中心，增加矿渣粉的2—28天强度。因此，5％左右的结晶是有用的。只有结晶相含量增加至20％以上，才有明显的降低活性的作用。

3、矿渣微粉对混凝土性能的影响

(1)      与其它外加材料相比，它可以用大得多的掺量（20％～70％）代替水泥而不会明显降低混凝土品质；也可以用简单的工艺和较低的成本配制出各种等级（从干硬混凝土到大流动度混凝土）和各种标号（从最低标号到当今最高标号，例如C100）的混凝土，尤其适合配制高性能和高强度混凝土。因而可以明显的降低混凝土成本。

（2）矿渣粉体的细度和掺量对混凝土的力学性能有显著的影响。提高细度，矿渣活化效果显著。矿渣粉的比表面积越大，胶砂早期强度越大，其28ｄ强度可超过纯熟料水泥。混凝土抗压强度达到最高值的超细矿渣掺量一般在25%～50%，其断裂能亦在同期达到高值。但矿渣混凝土的早期强度发展略慢，也可能导致混凝土的缓凝；然而，混凝土强度后期发展较快，在90天时，矿渣混凝土有最高的抗压强度。

（3）由于矿渣粉一般都磨得比水泥细和它表面的玻璃质，不仅对水泥有填充作用，而且能够减少水泥和混凝土的用水量；加上它的缓凝作用和密度与水泥相近，因此它较容易拌制成用水量少、流动性好、塌落度损失小的混凝土。但矿渣的粉磨细度及用量对掺矿渣混凝土的保水能力有较显著的影响，如果不够细，用量过大，会产生显著的泌水和离析，但只要作一定的调整，问题很容易解决。

（4）使用矿渣能大幅度降低混凝土水化热，显著降低混凝土温升和温度梯度，从而减少了混凝土，尤其是大体积混凝土开裂的危险。

（5）由于掺矿渣能降低混凝土的碱度和大幅度提高混凝土，尤其是长龄期混凝土的强度和密实性，因此，掺矿渣的混凝土的抗硫酸盐腐蚀、地下水和海水腐蚀，抗氯离子腐蚀，抗碱骨料反应，抗酸雨和抗碳化能力方面都优于普通硅酸盐水泥混凝土。即其耐久性能明显好于后者。

（6）矿渣与粉煤灰、钢渣、烧粘土、硅灰等其它掺和料复配，可在水泥的易磨性、需水性和强度等性能方面表现出优势互补效应。混凝土的和易性、强度均发挥较好。粉煤灰矿渣复合水泥28天的强度可以超过硅酸盐水泥，可以常规的制作工艺和蒸汽养护，制得抗压强度达200MPa的超高性能混凝土。

（7）最新研究表明，矿渣能对水泥和粉煤灰带入的六价铬离子有很好的还原作用，对其它重金属离子也有很好的固定作用，从而有效的保护了地下水、土壤等资源，对人类生存有很好的保护作用。

4、矿渣掺合料对混凝土性能优化的作用机理

一般认为：矿渣粉体对混凝土的性能影响主要体现在活性效应和微集料的填充效应两个方面。

（1） 矿渣的活性效应

矿渣作为一个具有潜在活性的物质，提高它的粉磨细度，无疑可以提高它的水化活性。矿渣比表面积越高，水化活性也就越高。相对于硅酸盐水泥而言，由于矿渣的C/S比较低，因此，矿渣的活性效应可以从以下方面得到体现：

1. 从整体上降低了原有硅酸盐水泥水化体系的碱度，加速了硅酸盐水泥中Ca^2＋离子的析出和C₃S与C₂S的水化速度，而硅酸盐水泥的水化加速反过来又有利于矿渣潜在水化活性的激发，这种水泥与矿渣颗粒之间持续的良性循环水化进程，有利于使混凝土硬化体进一步密实化和强度的增进；

2. 矿渣的水化，耗用了体系内不利于力学性能发展的氢氧化钙晶体相，细化了羟钙石晶体，弱化了其在混凝土过渡区晶体的定向排列，改善了混凝土过渡区的结构；

3. 使水化产物C-S-H凝胶的C/S比相应降低，提高了强度。

上述矿渣的这种反应活性可称为固有活性。

（2） 矿渣的填充效应

它在水泥材料中，材料的空隙率和水灰比与材料的强度有如下关系：

                                     （1-1）

式中：P₀—初始空隙率，即水化程度为0％时的总空隙率；

P_t—测试时浆体的总空隙率。

这说明除了胶结材水化对固化体的填充密实作用以外，混凝土堆积的初始空隙率对材料的强度同样具有重要的作用。如何通过提高混凝土的致密度来达到增强的目的，对于矿渣、粉煤灰等水化速度相对较慢的活性材尤为现实。

下图是通过计算机堆积试验给出的在Rosin-Rammler-Bennett分布下，粉体的均匀性系数和堆积率的关系。可见，当粉体的均匀性系数在0.7~0.9时，粉体的堆积密度最高。由于采用目前的机械粉磨方法获得的粉体通常均符合RRB方程，且目前矿渣微细粉的比表面积一般均大于 400m²/kg，有的甚至高达1000m²/kg，所以，它和粒度较粗的硅酸盐水泥配合，可使混凝土胶结材的整体粒度分布得到优化，

 

在改善混凝土结构和性能的主要作用体现在：（1）密实状态所带来的空隙率降低；（2）矿渣的添加降低了贯通孔的直径和改善了孔径大小分布，缩小了结构缺陷的尺度。这些不但有利于混凝土强度的提高，而且有利于提高混凝土的抗侵蚀性能和耐久性能；在工作性能方面，

则提高浆料的最大堆积分数φm，有利于新拌混凝土的流动性与稳定性的提高。一般来说，矿渣的细度越大，粒度分布越宽，填充效应也越显著。

5、混凝土生产中的矿渣粉使用的基本问题

（1） 掺用矿渣后混凝土早期强度降低的问题

  掺矿渣混凝土早期（3、7天）强度一般都会低于不掺矿渣的基准混凝土，这现象在水灰比大的普通混凝土更加显著。但是，28天强度会赶上或超过基准混凝土，60天和90天会超出更多。这是普遍的规律。一般情况下，可以让矿渣适当超量取代水泥的办法解决。例如，原来矿渣是等量取代水泥，现在超量1.1～1.3取代水泥，水胶比保持不变，同时减少相应体积数量的砂子，会使混凝土早期强度赶上基准混凝土。也可以适当降低水胶比，适当增加砂率和外加剂用量，也可以达到目的。

（2）掺用矿渣后混凝土离析泌水的问题

必须注意，矿渣粉自身的需水量较少，掺入混凝土均具有减水的作用。

掺用矿渣后混凝土离析泌水一般出现在以下的情况：(a) 水泥比表面积偏小（细度偏粗）的同时，矿渣细度也偏粗，尤其是两者的颗粒分布都偏窄； (b)矿渣用量过大，尤其是水泥偏粗时矿渣用量过大；（c）外加剂用量超过饱和点。

这时，可以采用下列的方法解决：（A）选择合适的矿渣用量；（B）使用比矿渣更细的另一种掺和料，例如较优质粉煤灰，组成复合掺和料；（C）严格控制外加剂用量; （D）改换比表面积较大的，颗粒分布较宽的水泥。

（3）矿渣与外加剂适应性的问题

根据我们的研究，相对于硅酸盐水泥，矿渣与各种不同外加剂的适应性是比较差的，选择性比较大。这是我们应该密切注意的问题。

例如，各种萘系高效减水剂对硅酸盐水泥净浆的作用效果比较一致，但对矿渣净浆的作用效果很不一致，说明矿渣净浆的分散流化效果对减水剂的品种比较敏感。萘系高效减水剂掺量过大时，掺矿渣的胶砂和混凝土离析泌水严重，硬化体的强度显著下降。采用聚羧酸则对矿渣净浆表现出最佳的分散流化效果。聚羧酸盐减水剂的突出优势是使掺矿渣的砂浆和混凝土的流动度和稳定性俱佳，但混凝土强度低于掺萘系高效减水剂的混凝土，价格亦较高。所以，使用矿渣时我们需要比较仔细的选择外加剂和掺量。

（转自中国水泥网 作者：华南理工大学材料学院 文梓芸 ）